柔性忆阻器
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摘 要

 
柔性电子器件是未来功能化集成电子发展的方向之一，其中用于信息存储及处理的高性能柔性存储器是重要的组成部分。忆阻器（resistive random access memory，ReRAM）因其超快运行速度、微缩性好及功耗低等优点，成为最具应用前景的下一代非易失性存储器之一。主要总结了忆阻器发展历程、电阻转变物理机制、以及柔性忆阻器的研究进展。通过对比不同介质层柔性忆阻器在阻变转换耐久性和弯曲疲劳耐久性的差异，系统讨论分析了影响柔性忆阻器性能的原因。

引 言

移动电子设备、大数据及物联网等正在迅速改变着我们的社会和生活，但与此同时伴随着的是海量数据的产生与传输。这就对用于数据存储及处理的存储器提出了巨大挑战。同时随着电子技术的快速发展，功能化电子器件也越发受到关注，如柔性电子器件、透明电子器件等。ReRAM因具优异的性能，有望满足未来存储器的高密度、低功耗、高耐用性及非易失等要求[1-11]。其中高性能柔性 ReRAM器件将成为未来可穿戴集成电子器件中的重要单元[12-16]。

半导体存储器是集成电路产业中最为重要的技术之一，广泛应用于信息、社会安全、航空/航天、军事/国防和科学研究等各个领域，是国家竞争力的重要体现。随着物联网、可穿戴电子设备、人工智能、无人驾驶车等技术的兴起，需要存储及分析的信息正在爆炸式增长，在其为存储市场发展带来巨大动能的同时，如何不断提高存储器件性能成为信息科学领域的一个关键性基础问题。然而当前主流闪存（Flash）存储器已逼近其物理极限，无法在进一步提升器件性能的同时减小器件尺寸（如漏电流过大）[8,11]。在众多新兴存储器中，ReRAM因具有简单的“三明治”结构（如图1所示）、微缩性好（<10nm）、高密度存储、超快运行速度（sub-ns）、低功耗（<0.1pJ）、高耐用性（>1012写/擦除循环次数）等优点，成为重要的下一代存储技术，并被认为是最适合三维集成的新型存储器之一[2,4,7,8,11]。

图1.“三明治”结构的忆阻器，由上下电极及介质层构成

忆阻器的发展历程

早在1967年，Simmons和Verderber[17]就报道了Au/SiO/Al中的电阻转变现象，但因受制于实验手段和需求的限制，并未引起广泛重视。1971年，加州大学伯克利分校蔡少棠（Leon Ong Chua）教授[18]在理论上计算推出了第4类基本电子元器件-忆阻器的存在。2000年，美国休斯敦大学的Liu等[19]报道了在PrxCa1-xMnO3中发现电阻转变现象，且这种转变是非挥发的，从而引起了工业界与学术界的大力关注。尤其是得到包括三星、夏普、IBM、惠普、Crossbar、中国中芯国际、中国台湾Macronix等国际重要大公司的力推。2002年日本夏普公司率先在国际电子器件会议（IEDM）上发表关于ReRAM的 论文[20]，之后2004年和2005年韩国三星和美国飞索半导体（Spansion）公司分别发表了基于镍氧化物和铜氧化物的ReRAM论文[8,21]。2010年，夏普报道了基于TaOx存储层的128Kb的ReRAM样品，擦写速度分别达到120和 105ps[8]。与此同时，国内外各科研院所也对ReRAM做了大量研究工作，其中中国科学院微电子研究所刘明院士在高k薄膜材料（ZrO2、HfO2）ReRAM，美国密西根大学Lu在无定型硅ReRAM，斯坦福大学Wong在ReRAM电子突触，德国RainerWaser和惠普实验室Williams在氧化物ReRAM等领域中做出了一系列的重要工作[8,10,22]。研究人员通过各种测试表征手段，针对器件不同的结构、存储材料和电极材料，给出了对应的工作机制解释及性能优化解决方案。这些研究成果进一步促进了ReRAM技术的成熟和可商用化。例如在2013年，美国闪迪和日本东芝公司联合报道了24nm工艺制造的32Gb ReRAM测试芯片[23]。2017年中芯国际与Crossbar合作的40nm工艺的ReRAM芯片正式出样。

忆阻器工作机制

忆阻器利用某些介质材料在电压或电流刺激的作用下会出现高、低阻态的转变现象，实现0和1状态的转换，从而进行数据存储[10,11,24] 。ReRAM工作机制会随着器件介质层材料、电极材料的组合不同而发生变化。从器件阻变现象发生的区域进行划分，可分为局域和整体效应两类阻变机制[8]。整体效应是指器件的高、低阻态电阻与器件面积相关，即电阻发生变化的区域在介质层内是均匀的。此类现象的产生原因较多，如包括Frenkel-Pool发射模型、空间电荷限制传输模型（space charge limited current,SCLC）的电荷捕获/释放机理，介质材料与电极界面势垒变化机制等。局域效应是指介质层内部形成尺寸极小的导电能力很强的纳米级导电细丝（形成机制包括热化学机制，氧离子的氧化还原反应主导的化合价变化机制，金属阳离子氧化还原反应主导的电化学金属化机制），即器件部分区域发生阻变现象，其低阻态阻值与器件面积关系不大，因此具有较好的微缩性，如图2[25]所示。

通常情况下，如图2插图A所示，刚制备的ReRAM器件处于高电阻的初始阻态（initialresistance state, IRS），此时需要通过Forming过程在阻变介质层中产生缺陷（如氧离子、金属阳离子）来获得可重复的阻态转变[25]。当施加在电极上的正向电压达到一定值（Vforming）时，器件会从IRS状态转变为低阻态（low resistance state,LRS），如图2插图B所示，此即为Forming过程。之后当施加反向电压达到一定值（VRESET）时，导电细丝发生断裂，器件从低阻态转变为高阻态（high resistance state,HRS）,此为RESET过程，如图2插图C所示。当再次加正向电达到一定值（VSET）时，导电细丝会再次连通，器件从高阻态转变为低阻态,此为SET过程，如图2插图B所示。

图2.双极性导电细丝型ReRAM器件的I-V曲线示意图（插图（A、B、C）显示了阻变过程中介质层内部导电细丝变化及对应的电阻状态）

柔性忆阻器

在柔性集成电子器件应用中，作为信息存储与处理的元器件，柔性ReRAM器件具有可折叠、轻量化、可打印等诸多优点[12,14-16,26-33]。例如在柔性家用电子产品中，柔性ReRAM可以应用于柔性屏电视、电子阅读器、移动手机等[28]。多种不同类型的介质材料已广泛应用于柔性ReRAM器件之中，包括氧化物[34-36]、有机物[15,16,29,37-39]、二维材料[12,14,26,33,40]等，根据产品应用需求可选择对应的介质材料体系。

1.氧化物柔性ReRAM

在以氧化物为介质层的柔性ReRAM[34-36]中，和传统的介质层薄膜沉积技术相比，例如脉冲激光沉积（pulsed layer deposition,PLD）、磁控溅射（radiofrequency magnetron reactive sputtering）、离子增强化学气相沉积（plasma- enhanced chemical vapordeposition,PECVD），溶液法（solution- processingmethod）因其制备工艺简单、成本低等原因成为制备柔性ReRAM器件的新型方法[41]。Lien等[27]通过全打印（all-printing approach）方法在纸基底上面制备出柔性TiO2忆阻器，如图3所示。图3（a）展示了纸基柔性TiO2忆阻器的制备流程，其中C电极通过丝网印刷（screen pringting）覆盖在纸基底之上，然后TiO2和Ag纳米颗粒墨水作为介质层和上电极分别逐层打印。图3（d）为纸基柔性TiO2忆阻器结构图，分别由上电极Ag，介质层TiO2，下电极C构成。此柔性TiO2忆阻器表现出双极性电阻转变特性，如图3（e）所示，在弯曲情况下仍保持较稳定的电学性能，如图3（f）所示，证实了器件的低成本（~0.0003cent/bit）、可生物兼容的特性。同时该纸基柔性ReRAM器件具有优异的数据安全存储性能